El Obispado de Valparaíso es creado el 18 de octubre de 1925 mediante la Bula “Apostolici muneris ratio”, firmada por el papa Pío XI, siendo desvinculado de la Arquidiócesis de Santiago. Los obispos y administradores apostólicos que han estado al frente son:
- 1926: MONS. EDUARDO GIMPERT PAUT, es su primer obispo. En sus 11 años al frente de la diócesis debe ocuparse de su organización, así como también de las diferentes ramas de la Acción Católica, motor pastoral de primera importancia en ese tiempo. Erige las parroquias del Carmen (Cerro Bellavista), Chorrillos (actual Benedictinos), Quintero y Villa Alemana. En marzo de 1928 funda la Universidad Católica de Valparaíso y levanta la obra gruesa de la Iglesia Catedral. Se caracteriza por desarrollar una extensa labor en el campo educacional, religioso y de beneficencia. Fallece en agosto de 1937, a los 70 años de edad.
- 1937: DON PRUDENCIO CONTARDO, es designado como vicario capitular hasta la llegada del próximo obispo.
- 1938: MONS. RAFAEL LIRA INFANTE, asume como obispo el 11 de junio de 1938. Este pastor se caracteriza por conocer y recorrer todo el territorio diocesano. Administra personalmente los bienes de la Iglesia y se preocupa de finalizar las obras de la Catedral iniciadas por su antecesor. Fallece en 1958, a los 79 años de edad.
- 1959: MONS. RAÚL SILVA HENRÍQUEZ, asume como obispo el 24 de octubre. Su dedicación pastoral a todas las instituciones diocesanas conquistan el cariño de los porteños. Se dedica especialmente a la educación de la juventud. El 12 de mayo de 1961 funda el Liceo José Cortés Brown, que depende en los primeros años del SS. RR. Desarrolla e impulsa tareas pastorales entregando nuevas responsabilidades a los laicos en colegios y parroquias. Trabaja con los pobladores, campesinos, obreros y estudiantes. Impulsa Cáritas-Chile, organizando un plan de ayuda fraterna a través de parroquias y escuelas. Luego del terremoto del 20 de mayo de 1960 organiza la campaña “Construyamos con Dios”, con un gran programa de solidaridad a través del precepto del 1%. El 25 de abril de 1961 es nombrado arzobispo de Santiago por el papa Juan XXIII, tomando posesión de su nuevo cargo el 24 de junio.
- 1961: MONS. EMILIO TAGLE COVARRUBIAS, asume como obispo el 24 de junio. Se preocupa, entre otras cosas, de la parte estructural de la diócesis; erige 19 parroquias, construye nuevos edificios para la Universidad Católica de Valparaíso y crea la sede de Viña del Mar del Colegio Seminario San Rafael. Otra obra suya es la creación de la Vicaría de la Educación. En 1969 funda el Seminario Pontificio Mayor San Rafael, dedicando todos sus esfuerzos en una campaña permanente en favor de las vocaciones sacerdotales y religiosas. El 3 de mayo de 1983 renuncia a su cargo por motivos de salud.
- 1983: MONS. FRANCISCO DE BORJA VALENZUELA, asume como obispo el 24 de junio. Desarrolla una vasta labor, especialmente en el área pastoral. Reestructura la organización de la diócesis, destina sacerdotes a las parroquias desatendidas y convoca a un Sínodo Diocesano para revisar la tarea de la Iglesia en Valparaíso. Su período se prolonga hasta el año 1993.
- 1993: MONS. JORGE MEDINA ESTÉVEZ, quien asume el cargo el 9 de junio, alcanza a estar sólo tres años frente al obispado, ya que es nombrado cardenal.
- 1996: MONS. FRANCISCO JOSÉ ERRÁZURIZ OSSA, asume el cargo el 10 de noviembre. Su gestión finaliza el 24 de abril de 1998, cuando es nombrado arzobispo de Santiago.
- 1998: MONS. GONZALO DUARTE GARCÍA DE CORTÁZAR, asume el 4 de diciembre. Hasta ese momento se desempeñaba como obispo castrense. Su gestión se extiende hasta el 11 de junio de 2018.
- 2018: MONS. PEDRO OSSANDÓN, es designado como administrador apostólico, cargo que desempeña hasta el 8 de junio de 2021.
- 2021: MONS. JORGE PATRICIO VEGA VELASCO, asume el 15 de julio, siendo el actual obispo de la diócesis.